分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液液分離技術(shù)，它產(chǎn)生于20世紀(jì)20年代，是伴隨著人們對真空狀態(tài)下氣體運動理論的深入研究以及真空蒸餾技術(shù)的不斷發(fā)展而逐漸興起的一種新的分離技術(shù)。目前，分子蒸餾技術(shù)已成為分離技術(shù)中的一個重要分支。
  分子蒸餾(moleculardistillation)也稱短程蒸餾(short-pathdistillation)，是一種在高真空下(殘氣分子的壓力<0.1Pa)進(jìn)行的連續(xù)蒸餾過程。分子蒸餾過程與傳統(tǒng)的蒸餾過程不同，傳統(tǒng)蒸餾是在沸點溫度下進(jìn)行分離的，蒸發(fā)與冷凝過程是可逆的，液相與汽相間會形成平衡狀態(tài)。分子蒸餾過程是一個不可逆的，并且在遠(yuǎn)離物質(zhì)常壓沸點溫度下進(jìn)行的蒸餾過程，更確切地說，它是分子蒸發(fā)的過程。
 　　1基本原理
 　　(1)分子運動平均自由程。任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程，在某時間間隔內(nèi)自由程的平均值為平均自由程。設(shè)Vm為某一分子的平均速度，f為碰撞頻率，λm為平均自由程。則λm=Vm/f，故f=Vm/λm。由熱力學(xué)原理可知:
 　　那么，可得：
 　　式中，d為分子的有效直徑，P為分子所處空間的壓強，T為分子所處環(huán)境的溫度,K為波爾茲曼常數(shù)。
  　(2)分離因數(shù)Langmuir研究了高真空下純物質(zhì)的蒸發(fā)現(xiàn)象，從理論上推導(dǎo)出純物質(zhì)的分子蒸發(fā)速率為:
 　　式中，P0為物質(zhì)的飽和蒸汽壓，Rg為氣體常數(shù)，Ts為液膜表面溫度，M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。由上式可知，理論分子蒸發(fā)速率只是液體表面溫度和分子種類的函數(shù)。
 　　分子蒸餾是一種非平衡分離過程，分子蒸餾理論分離因數(shù)為:
 　　與普通蒸餾相比，分子蒸餾理論分離因數(shù)增加了(MB/MA)1/2倍，因此，分子蒸餾技術(shù)可以用來分離揮發(fā)度相近但分子量不同的混合物系。
 　　(3)分子蒸餾技術(shù)的基本原理。根據(jù)分子運動平均自由程公式知，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，故其平均自由程也不同，即其為不同種類分子。從統(tǒng)計學(xué)觀點看，其逸出液面后不與其他分子碰撞的飛行距離是不同的。分子蒸餾的分離就是利用液體分子受熱后從液面逸出，而不同種類分子逸出后其平均自由程不同這一性質(zhì)來實現(xiàn)的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，使得輕分子落在冷凝面上，重分子因達(dá)不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就得以分離。
 　　2特點
 　　由分子蒸餾的基本原理可以看出，分子蒸餾是一種區(qū)別于常規(guī)蒸餾的非平衡狀態(tài)下的特殊蒸餾。與常規(guī)蒸餾相比，分子蒸餾有如下的特點:
　　(1)操作溫度低，可大大節(jié)省能耗
　　常規(guī)蒸餾是依靠物料混合物中不同物質(zhì)的沸點差進(jìn)行分離的，而分子蒸餾是靠不同物質(zhì)的分子運動平均自由程的差別來進(jìn)行分離的，并不要求物料要達(dá)到沸騰狀態(tài)，只要分子從液相中揮發(fā)逸出，就可以實現(xiàn)分離。正因為分子蒸餾是在遠(yuǎn)離沸點下進(jìn)行操作，因此產(chǎn)品的能耗小。
　　(2)蒸餾壓強低，要求在高真空度下操作。
　　分子運動平均自由程與系統(tǒng)壓力成反比，只有加大真空度，才能獲得足夠大的平均自由程。研究指出，分子蒸餾的真空度高達(dá)0.1-100Pa。
　　(3)受熱時間短，降低熱敏性物質(zhì)的熱損傷。
　　由于分子蒸餾是利用不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別而實現(xiàn)分離的，其基本要求是加熱面與冷凝面的距離小于輕分子的運動平均自由程，這個距離通常很小，因此輕分子由液面逸出后幾乎未發(fā)生碰撞即射向冷凝面，所以受熱時間極短。研究測定指出，分子蒸餾受熱時間僅為幾秒或幾十秒，從而在很大程度上避免了物質(zhì)的分解或聚合。
　　(4)分離程度及產(chǎn)品收率高，尤其適合于特定蒸餾。分子蒸餾的揮發(fā)度可以用下式表示：
　　式中M1——輕分子相對分子質(zhì)量;
　　M2——重分子相對分子質(zhì)量;
　　P1——輕分子飽和蒸汽壓，Pa,
　　P2——重分子飽和蒸汽壓，Pa;
　　Tt——相對揮發(fā)度。
　　但是，常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度為:
　　對比式(5)與式(6)可以看出，由于M2大于M1，因此分子蒸餾的相對揮發(fā)度大于常規(guī)蒸餾的相對揮發(fā)度，這就從理論上證明了分子蒸餾比常規(guī)蒸餾更容易實現(xiàn)物質(zhì)的分離。同時，分子蒸餾由于處于非平衡狀態(tài)下操作及其設(shè)備的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點，使得分離效率遠(yuǎn)高于常規(guī)蒸餾，從而可使產(chǎn)品的收率大大提高，降低生產(chǎn)成本。